Mercury Removal (3)

http://www.hgsolution.com.my/research/paper4.asp

 

Faktor yang Mempengaruhi Penyisihan Merkuri

 

Efek ukuran partikel

Ukuran partikel adsorbent memiliki efek terhadap kinerja (performance) dan pressure drop. Untuk berat yang sama, semakin kecil ukuran partikel, semakin luas permukaannya, sehingga semakin baik kinerjanya.

Sebaliknya untuk pressure drop. Untuk berat yang sama, semakin kecil ukuran partikel, semakin banyak jumlah adsorbent (semakin luas permukaan adsorbent), semakin banyak friksi gas dengan adsorbent, sehingga semakin besar pressure drop-nya.

Efek kecepatan gas

Berikut hasil tes yang dilakukan oleh salah satu vendor mercury adsorbent.

Tabel 2. Efisiensi Penyisihan Merkuri Berdasarkan Waktu Tinggal dan Kecepatan Gas

Waktu tinggal (s)	Efisiensi penyisihan merkuri (%)
	3 ft/min	6 ft/min
1,7	43	58
3,3	80	89
5,0	91	100

Dari tabel di atas dapat disimpulkan sebagai berikut:

-        semakin lama waktu tinggal gas di dalam bed, semakin tinggi efisiensi penyisihan merkuri dari gas,

-        semakin tinggi kecepatan gas, semakin tinggi efisiensi penyisihan merkuri dari gas.

Efek temperatur

Secara umum, makin tinggi temperatur, makin cepat reaksi berlangsung. Tetapi pada temperatur tinggi, sulfur yang impregnant akan:

-          teruapkan  pada kondisi inert, atau

-          teroksidasi jika kontak dengan udara

Berkurangnya sulfur di adsorbent (karena teruapkan atau teroksidasi) menyebabkan kinerja adsorbent menurun.

 

Pengukuran Kadar Merkuri

Masalah utama yang terdapat pada pengukuran kadar merkuri adalah berkurangnya jumlah merkuri yang akan diukur karena sebagian merkuri tersebut menempel di sample line dan dinding kontainer. Untuk menanggulanginya dilakukan purging untuk memastikan hasil yang akurat.

Saat ini merkuri di dalam gas umumnya diukur menggunakan atomic fluorescence spectrometry (AFS). Gas dilewatkan ke trapping tube dari emas untuk memekatkan merkuri. Untuk gas yang bertekanan tinggi, tekanan gas diturunkan menggunakan pressure regulator. Untuk menghindari kondensasi akibat penurunan tekanan, digunakan electrical heating. Selanjutnya merkuri dilepaskan (desorbed) dari tube dengan pemanasan (bisa mencapai 800^oC), menggunakan carrier gas menuju analyzer.

Untuk mengukur kadar merkuri di dalam liquid, metode yang sama digunakan dengan sedikit modifikasi, yaitu liquid diubah menjadi fasa gas terlebih dahulu.

 

Interaksi Merkuri dengan Permukaan Logam

Merkuri dapat menempel di permukaan baja (steel) pipa dan vessel dengan kadar 2 – 10 g/m². Mekanisme bagaimana merkuri dapat diabsorb oleh baja belum diketahui. Sejauh ini postulat yang digunakan adalah merkuri bereaksi dengan grain boundary unsur atau senyawa yang terdapat di dalam baja.

Sifat kimia permukaan baja yang mengandung merkuri berbeda dengan sifat kimia baja tanpa merkuri.

 

Pipeline

Proses pendinginan dan kompresi dapat menghasilkan merkuri cair yang mengendap di pipeline. Hal ini diketahui pada saat dilakukan pigging.

Pertanyaan menarik adalah apakah merkuri cair yang mengendap di pipeline dapat menyebabkan percepatan korosi galvanik?

 

Tank di Kapal

Kontaminasi dapat terjadi di:

-          dasar tank karena adanya sludge

-          di eksterior lapisan permukaan nonlogam (scale, material organik, kadang-kadang coating)

-          merkuri kemungkinan ada di dalam (“in”) atau di atas permukaan (“on”) baja.

Merkuri yang berada pada baja membahayakan pernapasan pekerja ketika pipa dilas atau dipotong.

Merkuri berinteraksi dengan:

-          aluminum: menyebabkan LME (liquid metal embrittlement)

-          baja

-          tembaga: menyebabkan crack

Merkuri memiliki dampak terhadap:

-          integritas peralatan

-          kesehatan dan keselamatan pekerja

-          kualitas produk

-          lingkungan

Merkuri dan carbon steel

Berita baiknya adalah:

-          merkuri tidak mempercepat korosi

-          tidak ada efek galvanic yang besar

-          tidak ada dampak merugikan terhadap stress corrosion cracking (SCC)

Merkuri dapat diabsorb oleh logam. Pada saat gas mengalir dari well ke station melalui pipeline, sejumlah merkuri menempel di dinding pipeline. Dinding pipeline memiliki kapasitas mengabsorb merkuri. Pada saat kapasitas ini tercapai, tidak ada merkuri tambahan yang menempel di dinding pipeline. Dampaknya adalah pada waktu tersebut kadar merkuri di dalam gas yang masuk ke station akan meningkat dibanding sebelumnya. Tabel berikut menampilkan estimasi lag time merkuri di dalam pipeline.

Tabel 3. Lag Time Merkuri di Dalam Pipeline

Luas permukaan (m2)	Laju alir gas (MMSCFD)	Laju alir merkuri (g/h)	Kapasitas permukaan pipa (gram merkuri/m2)	Waktu untuk mencapai shore / station (bulan)
200.000	40 - 50	20 - 40	1	9
			2	18
			5	46
			10	93

 

Sumber:

-          Interaction of Mercury with Metal Surfaces, Johnson Matthey Catalysts, 2009

-          Carnell and Willis, Mercury Removal from Liquid Hydrocarbons, Johnson Matthey Catalysts, 2005.

-          NUCON, MERSORB® Mercury Adsorbents, Design and Performance Characteristics, Bulletin 11B28 – 2010.

-          https://www.osha.gov/Publications/mercuryexposure_fluorescentbulbs_factsheet.pdf

-          Abu El Ela, I.S. Mahgoub, M.H. Nabawi, and Abdel Azim, Mercury Monitoring and Removal at Gas Processing Facilities: Case Study of Salam Gas Plant, Society of Petroleum Engineer (SPE), 2008.

 

Mercury Removal (2)

http://www.hgsolution.com.my/research/paper4.asp

Penyisihan Merkuri dari Hidrokarbon

Unsur merkuri (Hg^o) terlarut dan senyawa merkuri disisihkan dengan menggunakan adsorbent. Sedangkan merkuri berfasa solid atau merkuri yang terikat ke partikel solid disisihkan dengan pemisahan fisik (physical separation).

Adsorbent terdiri atas dua komponen, yaitu:
(1)    Penunjang (support), misalnya zeolit, karbon aktif, logam oksida, dan alumina.
(2)    Komponen reaktif, misalnya Ag, KI, CuS, logam sulfida, dan thiol.

Material yang berpotensi mengganggu adsorbent merkuri adalah:

-          H₂S
-          Air
-          Hidrokarbon olefin dan aromatik
-          Thiol
-          Logam lain: arsenik

Volatilitas merkuri membatasi temperatur operasi, tidak lebih dari 100^oC. Idealnya operasi dilangsungkan pada temperatur yang mendekati ambien.

 

Berdasarkan sifat regeneratifnya, adsorbent yang digunakan untuk menyisihkan merkuri dapat dikelompokkan menjadi dua, yaitu adsorbent non-regeneratif dan adsorbent regeneratif.

 

Non-regenerative mercury removal

Kelebihan metode non-regeneratif adalah:

-          Sederhana, “instal dan tinggalkan”.

Kekurangan metode non-regeneratif adalah:

-          Biaya instalasi tinggi.
-          Ada tambahan pressure drop pada saat adsorbent sudah jenuh.
-          Memerlukan biaya untuk membuang adsorbent yang sudah digunakan.

Jika merkuri terdeteksi di aliran effluent dan pressure drop aliran melalui bed berlebih, adsorbent perlu diganti dengan yang baru.

Material yang dibuang dari adsorbent adalah:
-          Merkuri
-          Lainnya (seperti benzena)

Metode non-regenerative mercury removal menggunakan alternatif sebagai berikut:

1.       Sulfur
2.       Logam sulfida
3.       Halida
4.       Resin pertukaran ion

1.       Sulfur

Sulfur terdispersi di dalam porous carrier, misalnya karbon aktif. Sulfur menempel (impregnate) pada karbon. Karbon berfungsi sebagai penunjang, sedangkan sulfur merupakan komponen reaktif. Sulfur bereaksi dengan merkuri membentuk HgS. Reaksi ini berlangsung cepat.

Hg + S à HgS

Kualitas produk bergantung pada:
-          Kualitas karbon aktif (sebagai penunjang).
-          Teknik yang digunakan untuk mendispersikan sulfur di dalam karbon.

Sulfur harus terdispersi secara baik tanpa menyebabkan adanya penyumbatan (blockage) di dalam pori-pori. Jika tidak, maka:
-          penyisihan merkuri tidak optimum
-          sulfur tidak terikat kuat sehingga sulfur dapat terbawa ke aliran gas pada temperatur tinggi

Sulfur terlarut dalam hidrokarbon cair. Dengan demikian, metode sulfur yang ter-impregnate pada karbon hanya dapat digunakan untuk gas. Pada kondisi upset, kontak hidrokarbon cair dengan adsorbent harus dicegah.

Kelemahan metode ini adalah:
-          Material yang sudah terpakai tidak dapat digunakan kembali.
-          Dari sisi lingkungan, pembuangan merkuri yang dapat diterima adalah dengan pembakaran.
-          Sulfur larut dalam hidrokarbon, terutama hidrokarbon aromatik, sehingga sulfur berpotensi terbawa ke dalam produk.
 

2.       Logam sulfida

Perkembangan selanjutnya adalah penyisihan merkuri menggunakan senyawa anorganik/logam. Logam sulfida terdispersi di dalam solid carrier (karbon aktif, alumina). Sulfur terikat pada logam. Reaktivitas merkuri dengan logam sulfida sangat tinggi.

Hg + M_xS_y à M_xS_y-1 + HgS

Kelebihan metode ini adalah:
-          Adsorbent yang sudah terpakai dapat digunakan kembali.
-          Risiko sulfur terbawa produk (melalui sublimasi atau disolusi) kecil.

Sedangkan kekurangannya adalah:
-          Tidak sesuai untuk fluida yang “kotor”.
Kekurangan metode ini dapat diselesaikan dengan memasang pre-filter di depan mercury guard bed.

Logam sulfida dan polisulfida efektif menyisihkan merkuri. Logam yang digunakan adalah Cu, Zn, dan proprietary metal. Jika diperlukan, logam oksida dapat ditambahkan untuk menyisihkan H₂S. Jika logamnya Cu, reaksinya adalah:
 

CuO + H₂S    à CuS + H₂O

2 CuS + Hg   à HgS + Cu₂S

Logam sulfida digunakan untuk servis hidrokarbon gas dan cair. Adsorbent ini tidak rusak jika kontak dengan air (liquid water).
 
Ukuran pellet adsorbent sekitar 0,9 – 4 mm. Ukuran pellet yang kecil umumnya meningkatkan efisiensi penyisihan merkuri, tetapi menyebabkan pressure drop yang lebih besar.
 

	Ukuran pellet
	Kecil	Besar
Efisiensi penyisihan merkuri	ok	kurang
Pressure drop	tinggi	ok

3.       Halida

Halida menempel (impregnate) pada karbon aktif. Adsorbent ini digunakan untuk servis hidrokarbon cair. 

Air (liquid water) akan membuat halida terlepas (wash off) dari karbon aktif, dan menyebabkan vessel terkorosi. 

4.       Resin pertukaran ion

Resin pertukaran ion digunakan untuk servis nafta cair.

 

Regenerative mercury removal

Adsorbent regeneratif bekerja seperti adsorbent non-regeneratif. Yang berbeda adalah pada proses mercury removal yang menggunakan adsorbent regeneratif terdapat proses regenerasi termal. Biasanya penyisihan merkuri secara regeneratif dilakukan simultan dengan proses dehidrasi atau proses penyisihan kontaminan lain.

Contohnya adalah perak (Ag) yang menempel pada molecular sieve. Merkuri (dari gas atau liquid) akan membentuk amalgam dengan perak. Atom merkuri tidak dapat berdifusi melalui struktur pori yang dapat menyebabkan laju penyisihan merkuri berjalan lambat.
Pada temperatur tinggi merkuri dilepaskan dari perak, menggunakan gas regenerasi.

Kelebihan metode regeneratif adalah:
-          Tidak ada tambahan pressure drop.
-          Merkuri dapat di-recovery sebagai aliran terpisah.

Kekurangan metode regeneratif adalah:

-          Gas yang sudah digunakan untuk regenerasi kemungkinan memerlukan treatment lagi untuk menyisihkan merkuri (secondary mercury removal treatment).

Sumber:

-          Interaction of Mercury with Metal Surfaces, Johnson Matthey Catalysts, 2009

-          Carnell and Willis, Mercury Removal from Liquid Hydrocarbons, Johnson Matthey Catalysts, 2005.

-          NUCON, MERSORB® Mercury Adsorbents, Design and Performance Characteristics, Bulletin 11B28 – 2010.

-          https://www.osha.gov/Publications/mercuryexposure_fluorescentbulbs_factsheet.pdf

-          Abu El Ela, I.S. Mahgoub, M.H. Nabawi, and Abdel Azim, Mercury Monitoring and Removal at Gas Processing Facilities: Case Study of Salam Gas Plant, Society of Petroleum Engineer (SPE), 2008.

 

Mercury Removal (1)

http://www.periodictable.com/Elements/080/

Pendahuluan

Kandungan merkuri di dalam reservoir bervariasi, mulai dari ppt(w) hingga ppm(w), bergantung geologinya. Ketika reservoir diproduksi, merkuri (dalam bentuk unsur/elemen dan senyawa) yang terdapat di dalam reservoir, akan terdistribusi ke dalam fasa gas, minyak, dan air, selanjutnya mengalir ke permukaan bumi.  Tabel berikut menunjukkan kandungan merkuri di dalam gas dan kondensat.

Tabel 1. Kandungan Merkuri di Dalam Gas dan Kondensat

Lokasi	Gas (mg/Sm3)	Kondensat (mg/kg) atau ppb(w)
Eropa	100 – 150	-
Amerika Selatan	50 - 120	50 – 100
Asia Tenggara	100 - 700	400 - 1200
Afrika	80 - 100	500 - 1000

Ketika temperatur menurun, uap merkuri dapat terkondensasi. Fasa gas berubah menjadi fasa cair. Merkuri dapat terkondensasi di dalam cooler, separator, dan heat exchanger.

 

Sifat Merkuri

Sifat merkuri Hg^o adalah sebagai berikut:

-          Kelarutan dalam air                 : 0,064 mg/L  (64 mg/L)

-          Konsentrasi jenuh di udara     : 14 mg/m³ (14.000 mg/m³) pada 20^oC

-          Titik leleh                                   : -38,9^oC

-          Titik didih                                   : 356,6^oC

-          Densitas                                     : 13,5 g/mL

-          Massa molekul relatif              : 200,59

Umumnya kelarutan merkuri di dalam hidrokarbon lebih tinggi dibandingkan di dalam air.

Jenis dan wujud merkuri adalah sebagai berikut:

1.       Elemental mercury, Hg^o

Hg^o larut dalam crude oil dan hidrokarbon gas.

Kelarutan Hg^o sangat bergantung pada temperatur. Jika temperatur menurun, kondensasi akan terjadi dan Hg^o  akan terpresipitasi.

2.       Merkuri organik (R-Hg atau R-Hg-R)

Merkuri organik (organomercury) larut dalam crude oil dan kondensat. Kelarutannya lebih tinggi daripada Hg^o. Merkuri organik yang “terkenal” adalah dimethyl mercury (CH₃-Hg-CH₃).

3.       Merkuri anorganik

HgCl₂ termasuk merkuri anorganik, kelarutan di dalam air tinggi, sedangkan kelarutan di dalam crude oil dan kondensat rendah.

4.       Merkuri kompleks

Ligan organik, yaitu asam organik, EDTA, porphyrin, dan thiol.

5.       Senyawa merkuri tersuspensi

Contohnya adalah HgS dan HgSe yang berfasa padat (solid) dan tidak larut dalam fluida.

Hg^o, R-Hg, dan R-Hg-R dapat terserap ke partikel padat (besi oksida, besi sulfida, pasir, wax, dan lainnya).

Merkuri yang umum terdapat dalam gas adalah Hg^o, sedangkan yang umum terdapat dalam kondensat adalah merkuri organik.

 

Bahaya Merkuri

 

Pada temperatur kamar, merkuri Hg^o berwujud cair. Merkuri umum digunakan untuk termometer, manometer, barometer, electric switch, lampu, serta beberapa jenis produk farmasi dan kosmetik. Kontainer merkuri di instrumen-instrumen tersebut tidak menyebabkan masalah kesehatan, kecuali jika uap merkuri terpapar di udara.

Uap merkuri bersifat toksik dan menimbulkan masalah kesehatan, yaitu:

-          masalah sistem saraf, pencernaan, dan kekebalan tubuh

-          masalah perkembangan janin/anak

-          masalah paru-paru, ginjal, kulit, dan mata

WHO menetapkan merkuri sebagai satu dari 10 zat kimia (top ten) yang perlu diwaspadai bagi kesehatan publik.

Rekomendasi ambang batas paparan merkuri yang diperbolehkan (PEL, permissibile exposure limit) adalah sebagai berikut:

-          OSHA  : 100 mg/m³ untuk pekerja yang beraktivitas 8 jam.

-          NIOSH :   50 mg/m³ untuk pekerja yang beraktivitas lebih dari 10 jam.

-          ACGIH :   25 mg/m³ untuk pekerja yang beraktivitas 8 jam.

Hingga tahun 1973 tidak ada laporan mengenai dampak merkuri di dalam gas terhadap industri, hingga terjadi kecelakaan katastrofik di LNG plant di Skikda, Algeria. Investigasi menyimpulkan korosi yang terjadi pada heat exchanger aluminum akibat korosi oleh merkuri merupakan penyebab kecelakaan tersebut.

http://home.vicnet.net.au/~auranet/dampier/web/LNG.html

Gambar 1.  Insiden di LNG Plant,  Skikda, Algeria

Sumber:

-          Interaction of Mercury with Metal Surfaces, Johnson Matthey Catalysts, 2009.

-          Carnell and Willis, Mercury Removal from Liquid Hydrocarbons, Johnson Matthey Catalysts, 2005.

-          NUCON, MERSORB® Mercury Adsorbents, Design and Performance Characteristics, Bulletin 11B28 – 2010.

-          https://www.osha.gov/Publications/mercuryexposure_fluorescentbulbs_factsheet.pdf

-          Abu El Ela, I.S. Mahgoub, M.H. Nabawi, and Abdel Azim, Mercury Monitoring and Removal at Gas Processing Facilities: Case Study of Salam Gas Plant, Society of Petroleum Engineer (SPE), 2008.